背景介绍

石墨烯气凝胶 （GAMs）由于其密度低，孔隙度高，晶格结构可控，良好的弹性和可调的导电率等优良特性在众多领域都有巨大的潜在应用价值。以往利用3D打印方法制备GAMs需要高含量的添加剂或复杂的制备工艺，限制了它们的广泛应用。

本文介绍的方法可以直接将石墨烯作为打印墨水用于三维打印。以钙离子作为胶凝剂，分散于水中的氧化石墨烯溶胶可以转化成为凝胶状，在室温下便可打印。GAMs由于可控的贯通孔径结构和高导电性能，不仅有望应用于超级电容器，在组织工程中也有潜在的应用价值。

概要

1. 石墨烯具有极高的力学强度，高比表面积和优良的电/热传导性能，在众多领域具有应用价值。二维结构的石墨烯可以通过各种制备工艺加工成三维结构，从而用于热绝缘，能源存储、超级电容器、传感器和催化剂等。而利用三维打印的方法将其制备出几何形貌可控的三维结构是目前的研究热点之一。

2. 由于石墨烯在水中的混悬液浓度较低（一般低于2%），低的存储模量和高的损耗模量，单纯的石墨烯很难被打印成GAMs。为了改变石墨烯的流变性能使其利于打印，目前常用的方法主要是增加石墨烯的浓度和添加高分子或者无机纳米粒子等，但这些方法将使得加工过程复杂化，并且可能需要特定的打印环境要求。

3. 本文介绍了一种打印单纯石墨烯的方法，该方法利用氯化钙作为交联剂，将溶液状态的石墨烯交联成为凝胶，该凝胶作为打印墨水可以用于三维打印。该方法的优势在于无需添加其他材料，在室温下即可打印。

结果

图1. 打印墨水的流变行为。
a）氧化石墨烯纯溶液和凝胶墨水的流变性能。存储模量和损失模量与 b）剪切力，c）角频率的函数关系。d）氧化石墨烯分散体的存储模量和屈服应力与Ca2+离子的函数关系。

图2. 三维打印氧化石墨烯流程示意图。

将氯化钙加入到氧化石墨烯的溶液中形成凝胶，该凝胶由打印喷头挤出成型，然后将三维结构的支架冷冻干燥固化，最后用氢碘酸处理，成为单纯石墨烯材料的打印支架。

图3. 打印氧化石墨烯支架的形貌分析。
a) 和 b）打印支架的俯视图和侧视图。
c) 和 d）支架经冷冻干燥后的外观图片。
e-h) 打印支架的扫描电镜图片。
i）不同形状和尺寸的支架。
j）不同的打印图案。
k）由氧化石墨烯打印的浙江大学徽章。

图4. 三维打印石墨烯支架的组成、化学结构和机械性能分析。
a) 打印支架的元素谱图分析，内置图片为经氢碘酸还原后的扫描电镜图片。波谱元素面扫描分析b）碳元素和c）钙元素。
d）氧化石墨烯和氧化还原石墨烯的拉曼光谱。
e）打印氧化石墨烯的应力应变曲线。
f ）打印氧化石墨烯/碳纳米管的应力应变曲线。

图5. 打印石墨烯电极的电化学性能。
a）扫描速度为10到 500 mV s−1 的循环伏安曲线。
b）静电电荷和放电性能。
c）不同厚度电极的倍率性能。
d）打印石墨烯电极和其它石墨烯基电极的性能比较。
e）不同厚度的电极循环伏安测试。
f ）不同厚度电极的电化学阻抗谱。
g）经过50000个循环后的电容稳定性。

总结

本文介绍了一种简单有效的用于直接3D打印纯石墨烯气凝胶的方法，通过将Ca2+作为交联剂，可以赋予石墨烯合适的流变性，打印制备出复杂几何形状的气凝胶。打印石墨烯电极具有优异的电化学性能和循环稳定性。此外，本文介绍的制备方法可以作为一个通用的策略用于设计和制造多功能石墨烯基气凝胶，有望应用于能量储存，传感器和组织工程支架等众多领域。