研究员开发出可打印包含多种可紫外固化聚合物的水凝胶的多材料3D打印工艺 （下）

3D打印的水凝胶-刚性聚合物增强复合材料

与其他紫外线固化聚合物的粘合能力使TPO引发的高拉伸性和高含水量AP水凝胶适用于基于DLP的多材料3D打印系统。使用这种能力，我们可以迅速方便地与优良的机械性能和设计灵活性编造刚性聚合物增强水凝胶的复合材料，其还没有被实现（见表S1）。如图4A所示，我们打印了由Vero刚性水凝胶-聚合物增强复合材料，其中采用了刚性聚合物的马蹄形结构设计来适应水凝胶的大拉伸性。水凝胶与硬质聚合物之间的牢固结合使复合材料能够发生较大变形而不会发生脱胶（图4B）。水凝胶-刚性聚合物复合材料的多材料3D打印工艺将材料刚度提高了约30倍，并且具有相当好的拉伸性（图4C）。可以通过调节马蹄形晶胞的几何形状或在不同的2D拓扑中组装马蹄形晶胞来进一步调整马蹄形微结构增强水凝胶复合材料的机械性能。此外，3D打印工艺的设计和制造灵活性使我们能够通过调节刚性结构的微结构来制造具有梯度刚度的水凝胶复合材料。如图4D所示，我们打印了一种由刚性格子结构的水凝胶复合立方体，通过将桁架杆的直径从0.5毫米减小到0.2毫米，刚性从底部到顶部逐渐减小（图4E））。我们进行单轴压缩测试（请参见材料和方法中的详细信息）以表征由具有不同杆直径的晶格结构的水凝胶复合材料的刚度（图S8），并且测试表明纯水凝胶的刚度（〜10）通过将晶格结构的杆直径从0.2 mm调整到0.5 mm（图4F），可以将kPa从0.6增强到至5 MPa 。水凝胶是一种生物相容性材料，已广泛应用于各种生物医学应用。然而，在许多应用中，水凝胶与人体组织之间的刚度失配成为一个巨大的挑战。基于刚性水凝胶-聚合物的多材料3D打印工艺为解决此问题提供了有希望的解决方案。为了证明这一概念，我们打印了由Vero刚性聚合物增强的AP水凝胶组成的弯月面（图4G）。3D打印工艺的制造自由度使我们能够根据弯月面的各向异性来调整弯月面内的局部机械性能。图4（H至K）显示了打印弯月面内位置1至4的微观结构。通过将杆的直径从0.2调整到0.5 mm，我们可以将局部刚度从0.6 MPa增加到5 MPa。通过改变刚性微观结构来调节局部机械性能的能力将大大增强3D打印工艺生物材料和组织的功能和性能。

图4 3D打印的水凝胶-刚性聚合物增强复合材料。

（A至C）由马蹄形刚性聚合物结构增强的水凝胶复合材料。（A）打印复合材料的各向同性图片。（B）在单轴拉伸试验之前（左）和拉伸175％后（右）的复合材料快照。（C）纯水凝胶和复合材料之间的应力-应变行为比较。（D至F）由刚性聚合物晶格结构增强的水凝胶复合材料。（D）具有梯度刚度的打印复合立方体的各向同性图片。（E）打印复合立方体的正视图，其中桁架杆的直径从0.5毫米减小到0.2毫米。（F）不同杆直径的纯水凝胶和刚性聚合物晶格结构的水凝胶的压缩模量。（G）由刚性晶格结构增强的水凝胶打印的弯月面快照。（H至K）打印弯月面内位置1-4处的微结构的相应显微图像（比例尺，500μm）。（照片来源：浙江大学Zhe Chen。）

打印具有药物释放功能的SMP支架

如图5A所示，SMP是一种理想的4D打印材料，用于3D打印工艺可形状记忆的心血管支架以扩张狭窄的血管。通过利用多材料3D打印工艺，我们可以通过将水凝胶整合到SMP支架中来将药物释放功能赋予心血管SMP支架。图5B展示了多材料支架的设计，其中主要支架结构印有SMP，水凝胶表皮（厚度：200μm）嵌入SMP杆中（图5C）。如图5D所示，由于支架具有形状记忆作用，因此可以在编程温度下将其挤压成致密的形状，并且在冷却至低于玻璃化转变温度（T g）的较低温度后，可以将致密的形状固定。SMP的温度：加热到编程温度后，压紧的支架恢复其原始形状。如图5E所示，我们对商业化UV聚合物VeroClear进行了改性，以将其T g降低至30°C（有关详细信息，请参见材料和方法），以便我们可以在37°C和紧凑的形状下对SMP-水凝胶支架进行编程以将其固定在20°C下（形状记忆循环测试如图S9所示）。如图5F所示，我们使用自建的多材料DLP打印机制造SMP-水凝胶支架。我们将红色染料作为“药物”加载到AP水凝胶前体溶液中（红色染料浓度：2.5 mM /升）。由于形状记忆效应（图5G），可以将支架固定为紧凑的形状。而且，如图5H所示，多材料3D打印工艺的制造灵活性允许我们改变SMP-水凝胶支架的尺寸以适应不同血管的尺寸变化。

图5 打印具有药物释放功能的SMP支架。

（A）打印的SMP-水凝胶支架的血管扩张和药物释放功能。（B）SMP-水凝胶支架的总体设计。（C）详细设计显示，SMP被装有药物的水凝胶皮肤包围。（D）编程为紧凑形状的SMP水凝胶的图示。（E）DMA结果表明，用于打印SMP支架的T _g为30°C。（F到H）打印的SMP-水凝胶支架的快照。（F）打印的SMP-水凝胶支架。（G）SMP-水凝胶支架处于编程的紧凑形状。（H）具有不同尺寸的SMP-水凝胶支架。（I）展示形状记忆和药物释放功能的示例。（J）定量药物释放过程。比例尺，5毫米。（照片来源：南方科技大学Jianxiang Cheng。

图5I提出了一个例子来说明打印的SMP-水凝胶支架的形状记忆和药物释放功能。我们制造了一个聚二甲基硅氧烷（PDMS）管，其直径在中间变化为较小值，以模拟血管狭窄。该试管充满37°C的磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液，以模拟人体环境。将支架插入PDMS管（影片S5）2分钟后观察到支架的膨胀状态，并且支架在1小时后完全膨胀，这与图S9中的形状记忆循环测试一致。将支架插入管中后，水凝胶开始将药物释放到水性环境中，并通过观察PBS溶液的颜色变化来观察药物释放过程。我们通过紫外-可见光谱进一步量化药物释放过程（注意S10和图S10）。图5J，水凝胶分别在2分钟、30分钟和1小时内释放了总药物的3％、16％和30％。3小时后，累积释放量达到90％左右。如图S11所示，在37℃的PBS溶液中放置24小时后，SMP-水凝胶将药物完全释放，通过透明的肿胀的水凝胶皮肤可以清晰地看到SMP支架。根据实际应用需求，通过调节水凝胶与药物颗粒之间的尺寸比，采用水凝胶颗粒双重释放机制，利用对环境的响应，可以进一步控制药物释放速率随pH或温度的变化而释放药物的水凝胶。

打印带有离子导电水凝胶的柔性电子设备

离子电导率是另一个有前途的性能，它允许水凝胶用于柔性电子设备的应用。然而，传统制造极大地限制了水凝胶结构的几何复杂性，从而使得所制造的柔性电子设备的可靠性和功能性相对不如意。具有弹性体的3D打印水凝胶的功能为解决这一挑战提供了有希望的解决方案。如图S12所示 ，我们打印了具有弹性体保护层的3D离子导电水凝胶晶格结构，可保护结构免于水分蒸发。此外，我们可以利用具有弹性体的3D打印水凝胶的功能来制造更复杂的导电水凝胶集成设备和机器。为了证明这一点，我们打印了一个基于导电水凝胶的应变传感器的软气动执行器（SPA）。图6A给出了执行器的示意性设计，图6B显示了打印的SPA，其中水凝胶感测电路以粉色突出显示。与以前报道的方法相比（见表S2），由于可紫外线固化的水凝胶和弹性体之间的牢固界面结合，我们只需一步就可以制造带有应变传感器的SPA。为了获得阻力和变形之间的关系，我们将水凝胶传感电路打印在弹性体基板上。我们沿长度方向拉伸基板以表征电阻和张力之间的关系，并沿宽度方向拉伸基板以捕获电阻与压缩之间的关系（图6C）。我们进一步推导一个方程来描述电阻与拉伸之间的关系：R =aλ2+bλ-1，a + b = R0（初始电阻R0 = 12,249欧姆，拟合参数a = 11,250欧姆）。有关推导的详细信息，请参见注释S9和图S13。图6C显示，导出的方程式能够很好地捕获非线性电阻-变形行为。使用推导的方程式，我们可以将弯曲时测得的电阻变化转换为SPA上的应变。如图6D所示，当施加负压时，弯曲角被定义为负，并且由于水凝胶传感器所在的层被拉伸，所以测得的应变为正。当我们施加正压力时，测得的应变变为负值，这会导致水凝胶传感器被压缩的SPA发生正弯曲。请注意，与之前报道的带有应变传感器的SPA（请参阅表S2）相比，我们是第一家可以测量SPA上的压缩应变的公司，因此这里开发的应变传感器可以测量正向、反向驱动、负弯曲。我们还进行了有限元分析（FEA）（请参阅材料和方法中的详细信息）以模拟SPA的弯曲，并获得弯曲角度与传感器放置位置上的应变之间的关系。如图6（E和F）所示，有限元分析与实验吻合得很好，弯曲角和应变遵循线性关系。基于弯曲角度与应变之间的这种关系以及电阻变化与应变之间的关系，SPA可以在致动期间感测到其瞬时弯曲。

图6 打印带有水凝胶应变传感器的软气动执行器。

（A）SPA设计的示意图。（B）带有粉色突出显示的水凝胶应变的SPA图像。（C）研究电阻-拉伸关系的实验。（D）弯曲传感器特性。（E）实验和有限元分析之间的比较。（F）弯曲角度与传感器上测得的应变之间的关系。（照片来源：浙江大学Ze Chen。）

讨论

我们开发了一种简单而通用的多材料3D打印方法，该方法能够制造高度复杂的混合3D结构，该结构由高含水量、高拉伸性水凝胶组成，并与其他各种UV固化聚合物共价键合。我们使用了基于DLP的自建多材料3D打印机来制造水凝胶-聚合物混合3D结构。我们使用两亲性表面活性剂（SDS）使AP水凝胶的UV固化能力将疏水性光引发剂TPO粉末转变为高水溶性的TPO纳米颗粒。在多材料3D打印过程中，保留在TPO引发的水凝胶中的未反应单体和交联剂在水凝胶-聚合物界面形成共价键。我们通过FTIR和机械测试证明了水凝胶与聚合物界面键的假设。

材料和方法

AP水凝胶溶液的制备

该AP水凝胶溶液用自行开发的高度水溶性、高效率的光引发剂、TPO纳米颗粒的（AP混合物混合来制备）。溶液的水含量为70至80％。我们选择丙烯酰胺作为单体以形成高度可拉伸的水凝胶，并使用PEGDA（M _w = 700）作为交联剂来调节水凝胶体系的交联密度和机械性能。PEGDA /丙烯酰胺的混合比为0.625：100。TPO和AP之间的混合比为5％。

紫外线固化（甲基）丙烯酸酯聚合物溶液

所有可紫外线固化的（甲基）丙烯酸酯聚合物溶液都直接从3D打印公司购买或通过使用市售化学品合成。Tango弹性体、Vero刚性聚合物和Agilus弹性体购自Stratasys Ltd.（美国明尼苏达州Eden Prairie），类ABS聚合物则购自Kudo3D Ltd.（美国加利福尼亚州都柏林）。通过将PEGDA（M _w = 700）与光引发剂TPO混合来制备PEGDA溶液。TPO / PEGDA的混合比为2:98。通过将甲基丙烯酸苄酯（BMA）与聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（PEGDMA; Mw = 550）混合来制备基于甲基丙烯酸酯的SMP溶液。BMA / PEGDMA的混合比为70:30。将作为光引发剂的TPO以重量5％的浓度混合到BMA-PEGDMA溶液中。在PEGDA和BMA-PEGDMA溶液中，都以重量0.05％的浓度添加苏丹I作为光吸收剂。用于制备PEGDA和BMA-PEGDMA溶液的所有化学品均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）并按原样使用。

与其他聚合物的多材料3D打印水凝胶

我们在自建的基于DLP的多材料3D打印系统上打印了所有水凝胶-聚合物异质3D结构。有关多材料3D打印机和打印过程的详细信息，请参见注释S1和图S1。图1和图2所示的结构的预估打印时间为1〜3小时。在注释S13和表S3至S9中给出了图1（D和F）、4（A，D和G）、5F和6A。

FTIR表征

为了比较聚合物的转化率（图3A），我们制备了水凝胶，该水凝胶由重量80％的水，20％的AP混合物组成，PEGDA（700）/丙烯酰胺的混合比为重量0.625％。对于由TPO和I2959引发的水凝胶，将5 wt％TPO或I2929添加到溶液中。通过波长为405 nm，功率为25.18 mW / cm ²的近紫外光将140μm厚度的水凝胶样品固化2分钟。对于通过APS-TEMED引发的水凝胶样品，将0.5 wt％的APS和0.05 wt％的TEMED添加到水凝胶溶液中，并将样品在室温下固化2分钟。FTIR测试是在FTIR光谱仪（德国布鲁克）上结合单反射衰减全反射附件（64扫描，分辨率为4 cm-1）进行的。

为了比较由TPO和I2959引发的水凝胶的光聚合动力学（图3B），我们使用上述方案制备了水凝胶样品，但在近紫外光（405 nm）下以140μm的固定厚度UV固化了水溶液的指定时间间隔为5秒至2分钟。

单轴拉伸/压缩测试

所有单轴拉伸/压缩试验均在MTS单轴试验机（Criterion model 43，MN，USA）上进行。为了比较由TPO和APS-TEMED引发的AP水凝胶之间的拉伸应力行为（图3C），我们制备了水凝胶样品，该样品由80％的水和20％的AP混合物组成，PEGDA（700）/丙烯酰胺的混合比为1.25 wt％。为了进行粘合演示和测试（图3，D至Q），我们制备了水凝胶，其中80％的水和20％的AP混合物组成，PEGDA（700）/丙烯酰胺的混合比为0.625 wt％。对于马蹄结构增强水凝胶复合材料的单轴拉伸测试（图4B），我们用由80％的水和20％的AP混合物组成的水凝胶打印基质，PEGDA（700）/丙烯酰胺的混合比为0.625 wt％，并用Stratasys Ltd.（Eden Prairie，MN）的VeroBlack打印马蹄结构。对于晶格增强水凝胶立方体的单轴压缩测试（图4，D至F），我们使用与上述相同的配方将水凝胶打印到基质上，并使用Stratasys Ltd.的VeroClear打印晶格结构（ Eden Prairie，美国明尼苏达州），并添加0.05％的Sudan I（Sigma-Aldrich）以提高打印分辨率。相同的解决方案用于打印晶格增强的弯月面（图4，G至K）。

改性VeroClear的热力学行为

我们通过添加商业UV固化单体环氧脂肪族丙烯酸酯（EAA; Ebecryl 113，Allnex）来修改商业UV固化SMP VeroClear。VeroClear与EAA的混合比为8：2。我们在DMA机器（TA Q800）上进行了动态力学分析（DMA），以确定改性VeroClear的玻璃化转变温度T _g。测试频率为1 Hz，并且以-2°C / min的冷却速率将温度从100°C降至0°C。图5E绘制了储能模量和tanδ与温度的关系。该Ť_克鉴定在tanδ的峰值是30℃。我们进一步进行了形状记忆循环测试。细节在注释S9和图5中给出。

有限元分析

为了预测SPA上的应变，使用市售软件包ABAQUS（V6.14，DassaultSystèmesSimulia Corp.，美国）进行FEA模拟。我们使用具有应变能形式的三阶超弹性Yeoh模型U=∑i=13Ci(I1−3)i 来描述弹性体的非线性材料性能。拟合单轴拉伸实验后，材料系数为C ₁ = 0.13 MPa、C ₂ = 2.06∙×10 ^-3 MPa和C ₃ = 2.25∙×10 ^-3 MPa。在ABAQUS / Standard（Simulia，Dassault Systemes）上构建并分析了软执行器的半3D模型。压力施加到所有内壁。实体四面体线性混合元素（元素类型C3D4H）用于对零件进行网格划分。我们在有限元方法模型中加载了不同的压力，以实现相应的弯曲角度。